選擇正確的固定相是確保氣相色譜方法成功的關鍵參數。因為分析物分子與流動相之間的相互作用幾乎可以忽略不計，柱溫度和分析物與固定相之間的相互作用是支配分離選擇性的關鍵。使用溫度將進一步在氣相色譜的理論和儀器/氣相色譜程序升溫章節(jié)中進行討論。

色譜固定相選擇的*原則是“相似相溶”原理，分離極性分析物時需要一個極性的固定相，反之亦然。固定相選擇的技巧已知(或經驗性證實)，所選固定相的極性強度必須能避免保留時間過長，同時還可以獲得令人滿意的分離效果。當分離中等極性的化合物或分析物為極性和非極性化合物的混合物時，需要對每種固定相的保留能力及分離度*了解。在這里主要討論三種作用力的作用原理，即“色散力”、“偶極子”(包括偶極子和誘導偶極子)和“氫鍵”。

無論是自己裝填的還是購買的離子色譜柱，使用前都要對其性能進行考察，使用期間或放置一段時間后也要重新檢查。柱性能指標包括在一定實驗條件下（樣品、流動相、流速、溫度）下的柱壓、理論塔板高度和塔板數、對稱因子、容量因子和選擇性因子的重復性，或分離度。一般說來容量因子和選擇性因子的重復性在±5%或±10%以內。進行柱效比較時，還要注意柱外效應是否有變化。

一份合格的離子色譜柱評價報告應給出柱的基本參數，如柱長、內徑、填料的種類、粒度、離子色譜柱的柱效、不對稱度和柱壓降等。